国际学界关于μ‑氧代双三价锰卟啉不能稳定存在的说法被推翻

μ‑氧代双三价锰卟啉的稳定可控制备与结构确证

长期以来，学术界普遍认为μ‑氧代双三价锰卟啉（MnIII–O–MnIII）热力学稳定性极差，难以实现合成与分离纯化，属于公认的不稳定双核金属卟啉结构。

郭灿城研究团队在成功通过二氯甲烷相铁卟啉与碱性水相体系反应，制备得到结构稳定的μ‑氧桥双铁卟啉二聚体之后，他们进一步借鉴该两相水解二聚思路，探索三价锰卟啉体系是否可构建稳定的μ‑桥双锰双核结构，并利用紫外‑可见光谱对三价锰卟啉的碱诱导转化过程开展动态追踪。

紫外‑可见光谱原位监测结果表明，三价锰卟啉的特征单峰Soret谱带在碱性条件下发生显著裂分，转变为峰高基本相等的对称双峰结构，证实三价锰卟啉母体结构发生了显著结构演化。

查阅已有文献可知，常规轴向氯配位、羟基配位三价锰卟啉及其水合衍生物的紫外光谱均仅呈现单一Soret吸收峰，无此类双峰裂分特征。已有研究从未报道三价锰卟啉与碱作用产生Soret双峰的实验现象。

他们初期参照μ‑氧双铁卟啉的常规后处理流程，对碱性反应体系进行分液、干燥、静置浓缩获得固体产物，发现分离固体的Soret双峰特征完全消失，光谱恢复为原料三价锰卟啉的单峰形态，证明反应体系中原位生成的特征双峰活性物种在后处理过程中发生了结构重构与转化，无法通过传统分离方式稳定保留。

针对该结构不稳定性难题，他们建立了原位活性物种快速分离策略，成功捕获并稳定获得了反应液中的特征双峰对应固体产物。该固体样品的紫外‑可见光谱与反应原位监测光谱完全吻合，且红外光谱在800–1000 cm−1区间出现特征吸收信号，呈现出与铁卟啉Fe–O–Fe氧桥键相似的红外响应规律，初步证明该新型物种极有可能含有Mn–O–Mn氧桥双核骨架。

值得注意的是，早期文献体系中尚无800–1000波数红外吸收归属于Mn–O–Mn桥键结构的报道，该特征信号缺乏直接文献佐证。

为明确光谱归属、证实双核氧桥结构，他们设计了无水体系可控合成实验：在无水苯体系中，利用金属钠对羟基配位三价锰卟啉进行脱氧活化处理，再与氯配位三价锰卟啉进行定向反应。紫外光谱监测再次观测到特征Soret双峰，且分离产物的红外光谱同样在800–10区间出现特征吸收，直接证实Soret双峰裂分与800–1000波数的红外特征吸收均为Mn–O–Mn氧桥双核结构的专属光谱信号。

结合光谱浓度稀释实验排除分子间非共价聚集效应的干扰，依托多维度光谱表征与元素分析交叉验证，最终证实：传统理论判定为不稳定三价氧桥双锰结构，可在实验条件下稳定生成、分离与稳定存在。

研究进一步以三价锰卟啉与氢氧化钠水溶液为反应体系，成功合成10种不同取代结构的μ‑氧代双三价锰卟啉二聚体，所有目标产物均表现出统一的Soret双峰裂分特征与800–1000波数区间特征红外双吸收峰，系统建立了稳定μ‑氧双锰卟啉的合成方法学（郭灿城，雷裕武，张尚，李仕进，《科学通报》，1993，38（2）：125；《 J Catal 》，1999，185，345 ）。

受限于当时的表征技术条件，该系列早期研究未能获得单晶衍射结构数据，致使氧桥双锰卟啉的结构长期缺乏单晶直接支撑。

时隔近30年，该经典稳定μ‑氧代双三价锰卟啉的晶体结构最终被后续研究证实：中国科学院大学任万杰、李建峰团队在三价锰卟啉与氢氧化钠反应体系中成功培养获得对应单晶，通过单晶X射线衍射精准确证了μ‑氧-双四苯基卟啉锰的晶体结构，完美佐证了本课题组早期的结构推断与实验结论（IUCrData，2022，7（9）：x220869），完善了三价μ‑氧双锰卟啉结构研究的完整证据链。