纳诺木脂素促进形成的强效水凝胶

近年来，在高强度、高韧性的聚合物水凝胶制备过程中出现了一些挑战及相应缺陷。木材科学的研究成果表明，木质素与结晶纤维素交织的分子结构对木材强度具有重要贡献。本研究将预拉伸的聚乙烯醇（PVA）聚合物水凝胶浸入纳米级木质磺酸钠（LS）溶液中——这是一种水溶性阴离子聚电解质，旨在从分子层面创造性地重建水凝胶中的类似结构。纳米级LS能有效固定并束合预拉伸的PVA聚合物，并在聚合物基质内诱导形成致密的结晶区域。由此，结晶PVA与LS形成的交织结构赋予复合水凝胶优异的强度性能：拉伸强度高达约23 MPa，断裂应变约为350%，杨氏模量约为17 MPa，韧性约为47 MJ/m³，断裂能量约为42 kJ/m²。该水凝胶性能远优于直接由木质素和PVA组成的传统水凝胶（拉伸强度<1.5 MPa）。此外，该复合水凝胶还展现出卓越的抗冻性能（<−80°C）。值得注意的是，这种基于LS的重构技术为PVA水凝胶形状的二次固定以及水凝胶组分的高强度焊接提供了新途径。本研究为充分利用纸浆生产过程中产生的绿色副产物LS开辟了高价值应用前景。LS的深刻仿生策略将应用于多功能水凝胶领域。

文章核心创新点：

一、仿生导向的结构设计与制备工艺创新

生物启发的结构复刻‌：创新性借鉴天然木材中“木质素与结晶纤维素相互交织”的多级增强机制，将自然界亿万年演化形成的强韧结构逻辑引入合成水凝胶体系，跳出传统水凝胶的结构设计局限。

分子层面的精准重构‌：摒弃简单物理共混的常规思路，采用预拉伸聚乙烯醇（PVA）水凝胶浸入纳米级木质磺酸钠（LS）溶液的全新工艺，从分子尺度诱导PVA链段定向排列，原位形成致密结晶区，实现水凝胶微观网络的可控调控。

二、力学性能的突破性协同提升

多维度性能协同优异‌：所制备的复合水凝胶实现了高强高韧的罕见平衡，拉伸强度可达23 MPa，杨氏模量约17 MPa，同时兼具350%的断裂应变，韧性与断裂能分别达到47 MJ/m³、42 kJ/m²，突破了常规水凝胶“强而不韧”的固有瓶颈。

对比优势显著突出‌：其综合力学性能远超传统直接共混法制备的木质素/PVA水凝胶（拉伸强度不足1.5 MPa），直接验证了该分子重构策略在水凝胶增强增韧上的核心效能。

三、面向极端场景的多功能拓展

超低温度下的性能保留‌：赋予水凝胶优异的抗冻特性，在低于-80℃的极端低温环境中仍能维持结构完整性与功能稳定性，大幅拓宽了水凝胶在高寒场景、深空探测等特殊领域的应用边界。

全新的二次加工潜力‌：该工艺为PVA水凝胶的形状二次定型、不同组分间的高强度界面焊接提供了可行路径，为复杂构型水凝胶器件的模块化组装开辟了全新思路。

四、绿色低碳的可持续应用范式

工业副产物的高值转化‌：将纸浆生产过程中大量产出的廉价副产物木质磺酸钠作为核心功能组分，实现了低附加值工业废弃物向高性能功能材料的升级利用。

环保理念与材料创新深度融合‌：整个制备流程契合绿色化学与循环经济的发展方向，其依托自然仿生的设计逻辑，也为后续开发兼具高性能、低环境负荷的新型水凝胶材料提供了可复制的创新范式。

研究背景

聚合物水凝胶的力学性能可在宽范围内实现精准调控，其强度区间能够与人体皮肤、骨骼肌、肌腱等多种软组织形成良好匹配¹⁻³，这一特性使其成为工程领域制备仿生柔性皮肤、高强度人工肌腱与人工肌肉的核心候选材料⁴⁻⁷。通常情况下，拉伸强度或杨氏模量低于1 MPa的柔性聚合物水凝胶制备门槛较低，其本质原因在于合成或天然高分子网络内部的分子间相互作用相对较弱⁸,⁹；与之形成鲜明对比的是，拉伸强度超过10 MPa的高强度水凝胶的制备至今仍面临显著挑战¹⁰,¹¹，当前主流的纳米复合改性、双网络结构设计、疏水缔合增强等策略，都尚未能从根本上突破这一技术瓶颈²,¹²,¹³。

近年来，水凝胶相变调控作为一种新兴的凝胶增强路径逐渐受到学界关注¹⁴,¹⁵。例如，赵团队通过乙醇对纤维素/聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶进行溶剂刺激，成功制备出拉伸强度可达18.39 MPa的高强度乙醇凝胶¹⁶，但该材料的可延展性存在明显短板，断裂应变不足25%。崔团队则在乙酸钠三水合物过饱和聚丙烯酰胺水凝胶网络中引入晶种诱导策略，得到了杨氏模量约340.7 MPa的高强度结晶凝胶¹⁷，然而这类结晶凝胶在实现高强度提升的同时，同样牺牲了材料的延展性，其断裂应变不足50%；更关键的缺陷在于，环境温度升高会直接导致该类凝胶的力学性能发生明显衰减。除此之外，现有研究还通过采用离子液体（IL）或低共熔溶剂（DES）替换传统聚乙烯醇（PVA）水凝胶中的水分子，诱导高分子链发生结晶行为，最终实现水凝胶的物理增强¹⁸,¹⁹。尽管这类溶剂浸泡改性方法操作简便、制备成本低廉，但目前学界尚未明确证实昂贵的离子液体与低共熔溶剂是否存在潜在生物毒性，这也在一定程度上限制了该类材料的生物医用场景拓展。

众所周知，作为树木核心结构组分的天然木材，同样具备与聚合物水凝胶高度相似的三维交联网络结构²²，但其宏观力学强度却远高于常规合成水凝胶⁷。木材的主要化学组分为纤维素、半纤维素与木质素，三者共同构成了天然的木质素-碳水化合物复合物（LCC）²³，其优异的力学性能主要来源于内部取向排列的结晶纤维素与木质素组分²⁴：其中木质素作为天然的黏结介质，将分散的结晶纤维素相互联结形成连续的支撑骨架²⁴,²⁵。受这一天然结构的启发，本研究尝试在人工水凝胶体系中精准复刻木材的多级构造。当前已报道的仿生木材相关研究大多仅聚焦于宏观取向结构的简单构筑，本工作则选择在分子层面对仿生木质素-纤维素复合体系展开深度探究²⁶。聚乙烯醇（PVA）高分子可通过分子链间的结晶作用形成物理交联的PVA水凝胶²⁶，但常规制备的PVA水凝胶内部高分子网络呈完全无序的分布状态，难以形成类似天然木材的取向增强结构。为此，本文采用预拉伸工艺对PVA水凝胶进行处理，成功构筑出具有取向排列特征的PVA高分子网络；与传统的定向冷冻模板法相比，该工艺操作流程更简便、制备成本显著更低²⁷，取向排列的PVA高分子链可精准模拟天然木材结构中的结晶纤维素组分。另一方面，本研究选用的木质素磺酸钠（LS）是一种水溶性阴离子聚电解质，属于制浆工业产生的绿色副产物（图S1）²⁸，其结构与天然木材中的原生木质素具有较高相似性；但现有已报道的将LS引入PVA水凝胶体系制备的复合凝胶，其力学强度仍普遍偏低，最高值不足2 MPa²⁹,³⁰，远未达到高强度水凝胶的应用要求。

基于上述研究背景，本工作将经过预拉伸处理的取向PVA水凝胶浸泡于饱和LS溶液中，通过溶剂诱导的微结构重构策略，意外制备得到了取向结构定型、内部结构致密且力学性能强韧的PVA-S-LS水凝胶。在该复合体系中，LS与取向排列的PVA分子链相互作用，形成了有序且致密的结晶复合物，成功模拟出天然木材内部由取向结晶纤维素与木质素共同构成的连续支撑骨架，最终赋予水凝胶最高约23 MPa的拉伸强度、约350%的断裂应变、约17 MPa的杨氏模量、约47 MJ/m³的韧性以及约42 kJ/m²的断裂能。该力学性能在已报道的木质素-高分子复合水凝胶中处于领先水平，所制备的凝胶可轻松吊起超过自身重量11000倍的重物，展现出极强的承载能力。与此同时，该复合水凝胶还兼具优异的紫外阻隔性能，紫外光阻隔率接近100%，以及出色的耐低温抗冻性能，可在低于−80 ℃的极端低温环境下保持性能稳定。尤为重要的是，这种全新开发的微结构重构技术，还额外赋予了水凝胶优异的可再加工能力，可实现复杂形状的精准固定与高强界面焊接。本工作将木质素高值化利用、高强度凝胶结构设计与工程材料开发三者深度融合，为生物质复合功能材料的制备、基础研究及产业化应用提供了全新的技术思路。

结果解析

冷冻干燥样品的微观形貌

预制备条状聚乙烯醇（PVA）水凝胶定型为螺旋状 PVA-LS 水凝胶的过程

研究结论

综上，将预拉伸聚乙烯醇（PVA）水凝胶充分浸泡于木质素磺酸钠（LS）纳米分散液后，可转变为有序、致密且结构定型的水凝胶。综合实验结果证实，LS能够将取向PVA高分子相互缔合，并诱导PVA形成致密结晶区域。现有仿生木材相关研究大多仅聚焦取向结构构筑，而本工作中LS与取向结晶PVA形成的复合物，可在分子层面复刻木材由取向结晶纤维素与木质素构成的核心支撑骨架，由此使复合水凝胶的力学性能得到显著提升。凝胶体系中的LS还可改善水凝胶的抗冻性能与紫外屏蔽能力。尤为重要的是，这种LS辅助微结构重构技术可拓展应用于PVA水凝胶的二次形状定型以及不同PVA水凝胶构件之间的高强焊接。可以预见，这种源自制浆工业副产物的绿色原料LS，有望被广泛用于开发一系列高强度LS复合水凝胶，推动水凝胶工程领域发展。

技术来源：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c04078