具有阴离子桥接次级溶剂化层的高效锌金属电池水基电解质溶液

具有阴离子桥接次级溶剂化层的高效锌金属电池水基电解质溶液

水基锌金属电池是一种适用于安全电网储能的低成本电化学装置。然而，水分解和锌枝晶形成会显著降低其库仑效率。传统浓度约为1M的水基电解质溶液成本效益高且具有较高的体离子导电性，但无法形成稳定的固态电解质界面。盐水体系及水-有机混合电解质溶液虽能形成稳定的固态电解质界面，但其动力学效率和成本效益均欠佳。为解决这些问题，我们采用多种具有不同供体数的盐类设计不同浓度的水基电解质溶液，以将阴离子配位延伸至次级溶剂化层。研究表明，供体数大于18的盐源阴离子可进入Zn²⁺的第一溶剂化层，并确保Zn²⁺-（水）₅阴离子纳米团簇与次级溶剂化层中的水分子之间形成强结合能。特别值得注意的是，含氟阴离子的2M水基电解质溶液在25°C时具有26–35mS·cm⁻¹的体离子导电率，并能形成富含ZnF₂的固态电解质界面。在Zn||NaV₃O₈·1.5H₂OSwagelok电池中测试时，性能最佳的电解质溶液在1.5mA·cm⁻²电流密度下经过1000次循环后可实现平均99.99%的库仑效率，对应初始比能量达130Wh·kg⁻¹（基于正负极总重量计算）。

文章核心创新点

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1.溶剂化结构调控新机制（从“第一壳层”延伸至“次级溶剂化层”）

突破传统仅关注Zn²⁺第一溶剂化层的局限，创新性地提出通过调控阴离子进入次级溶剂化层的策略，实现了对锌离子溶剂化结构的全尺度优化，而非仅仅依赖高浓度盐来改变第一配位环境。

2.供体数（DN）筛选准则的建立

首次明确提出了盐类阴离子的供体数（DN）阈值（>18）作为关键设计准则。研究表明，只有DN大于18的阴离子才能进入Zn²⁺的第一溶剂化层，并显著增强Zn²⁺-(水)₅-阴离子团簇与次级壳层水分子之间的结合能，为电解质配方筛选提供了理论依据。

3.低成本中等浓度下的动力学与界面兼容性突破

在2M的中等浓度（而非昂贵的“盐包水”或水-有机混合体系）下，实现了高达26–35mS·cm⁻¹的体离子电导率，兼顾了低成本、高动力学特性与优异的界面稳定性，解决了传统体系动力学与界面无法兼得的矛盾。

4.原位构筑富含ZnF₂的稳定固态电解质界面（SEI）

利用含氟阴离子的独特化学性质，在中等浓度水基体系中成功诱导生成了以ZnF₂为主要成分的坚固SEI层，有效抑制了水分解和锌枝晶生长，这是实现高库仑效率的关键材料创新。

5.卓越的全电池综合性能指标（实用化导向）

在Zn||NaV₃O₈·1.5H₂O全电池中验证了实用性，实现了1000次循环后平均99.99%的极高库仑效率，且基于正负极总重量计算的初始比能量达130Wh·kg⁻¹，该性能指标在兼顾成本和安全性的前提下极具竞争力，展示了电网储能的实用潜力。

研究背景

水系锌离子电池是适配长时、低成本、安全储能场景的潜力器件，但锌负极因还原电位低于水，极易引发析氢副反应，持续消耗电解液、降低库仑效率、诱导枝晶生长，严重破坏循环稳定性。

传统水系电解液（约1mol/L）中，Zn²⁺一级溶剂化鞘层以[Zn(H₂O)₆]²⁺团簇为主，是电池劣化的核心诱因。热力学上，Zn–OH₂键使电子由水向锌离子转移，降低水分子LUMO能级；动力学上，电场驱动Zn²⁺迁移至双电层并催化析氢。现有优化策略主要围绕调控一级溶剂化鞘层，目标为：构建稳定SEI膜，或通过提高盐浓度/添加有机溶剂稳定配位水分子，但普遍存在成本上升、安全性下降的问题。

水-有机杂化电解液选用给电子能力强、还原电位更低的有机溶剂（如碳酸二甲酯、乙二醇、环丁砜）嵌入一级鞘层，减少配位水并拓宽电化学窗口，但会降低离子电导率（<10mS·cm⁻¹）、收窄工作温区（0~25℃）、增加成本并提升易燃风险。盐包水电解液通过高盐浓度（≥5mol/kg）将含氟阴离子（TFSI⁻、OTf⁻、BF₄⁻等）引入一级鞘层，放电时阴离子优先分解生成富ZnF₂的SEI膜，抑制水分解与枝晶生长，但优异性能仅在高盐浓度下体现，伴随黏度激增、成本抬高、电导率降低等问题。

下一代电解液设计的难点在于兼顾盐包水、水-有机杂化体系的成膜优势与传统水系的高离子传输、低成本特性。传统纯水系难以形成稳定SEI的根源是阴离子与Zn²⁺配位过强导致盐析出。本文提出新思路：通过阴离子与二级溶剂化层水分子键合，削弱一级鞘层内Zn²⁺与阴离子的结合，构筑阴离子桥连型二级溶剂化结构，复刻盐包水优势的同时规避高黏度、高成本、低电导率短板。设计含氟阴离子桥接两级鞘层，需满足：给电子数>18、[Zn(H₂O)₅-阴离子]团簇与二级水结合能>0.1eV、含氟以保障富ZnF₂SEI膜和高离子传导。2mol/L三氟乙酸锌电解液满足上述标准，组装的Zn||NaV₃O₈·1.5H₂O全电池（正极面容量3mAh·cm⁻²、N/P比2）在1.5mA·cm⁻²下稳定循环1000圈，平均库仑效率99.99%，初始比能量约130Wh·kg⁻¹。

结果解析

各种水性电解质溶液设计的示意图

水性电解质溶液配制中的阴离子设计原则

Zn²⁺-阴离子-水溶剂化结构的物理化学研究

阳离子溶剂化与阴离子水合作用

锌金属电极的电化学循环行为及其原位物理化学表征

对设计电解液溶液进行电化学测试，其容量为3mAh cm⁻²，N:P比为2。c、Zn||NVO Zn||NaV₃O₈·1.5H₂O Swagelok电池与单层袋式电池的电位曲线

研究结论

本文设计一类含阳离子缔合型亲水阴离子的水系电解液，在一级配位球外侧构筑二级溶剂化鞘层。该阴离子桥连纳米结构可在2mol/L 电解液浓度下实现高离子缔合，同时避免盐析出，大幅提升锌电极界面稳定性。

同步辐射广角X射线衍射（SCXRD）、X射线吸收近边谱（XANES）、扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）、同位素示踪等多维度表征手段，证实了阳离子-阴离子-水分子复合溶剂化骨架的存在。电池测试结果表明，优化后的2mol/L 含氟阴离子电解液可实现锌||钒酸钠（Zn||NVO）电池稳定运行；在1.5mA・cm⁻²电流密度下循环1000圈，平均库仑效率高达99.99%，电极层面比能量可达130Wh・kg⁻¹。

长周期循环过程中，电解液老化引发的性能衰减问题仍客观存在。但后续可通过引入适配共溶剂或功能添加剂、优化电极制备工艺等进一步改性手段，缓解该类性能短板。

技术来源：https://doi.org/10.1038/s41565-026-02148-7