量子计算和半莫比乌斯拓扑结构的C13Cl2

昨天好友推荐，看到一篇文章，有点吃惊：【Science: 首例“半莫比乌斯”分子, 不对称才有芳香性】。这是英国曼彻斯特大学和瑞士苏黎世IBM的合作的工作，作者 Igor Rončević、Fabian Paschke、Ivano Tavernelli、Leo Gross 等人。文章介绍了一种半莫比乌斯拓扑结构的新型分子C13Cl2，并展示了这个分子可以在不同拓扑结构之间可逆的切换。这是一种主要由13个碳原子组成的环形分子，是首次合成出的“半莫比乌斯”分子。

它打破了自身的对称性，芳香性反而增强。这项工作还利用了量子计算机解析该分子的电子结构。

这种分子的（拓扑性质）拓扑结构体现在：它的环形结构中，碳原子的电子π轨道在绕整个分子一圈后，会发生90°的扭转。（而莫比乌斯分子的电子轨道应该转180°）它的轨道界面呈现十字型花瓣状。它必须绕环形四圈，电子轨道才能轨道最初的状态（相当于转了360°）。

新分子C13Cl2的结构式，上半边是7个键的片段，下半边是6个键的片段。

C13Cl2分子的自然线性轨道的空间分布，（最高占据轨道HOMO+最低未占据轨道LUMO），其中

^3 2 是三重态，，HOMO和LUMO这两个轨道在分子平面内是镜像对称的。

^1 2是单态。HOMO和LUMO在六个键的片段（下半部分）中，有明显的扭曲，在上半部分看不出明显的扭曲，但是能看出不是简单的平面结构。

我觉得这篇工作主要有三个亮点。

（1）第一种半莫比乌斯分子

三种拓扑结构：

C D：Huckel（休克尔，德国物理化学家的名字），π轨道无扭曲，形成平面结构，常见的苯环是这种结构；代号是GML^0_4

E F：Mobius（莫比乌斯，德国数学家的名字），π轨道在单词循环中扭转180°，形成莫比乌斯带状结构，常见的例子是莫比乌斯烃；代号是GML^2_4

G H：half-Mobius （半莫比乌斯），π轨道在单词循环中扭转90°或-90°，根据扭转的方向不同，有GML^-1_4和GML^+1_4两种异构体，目前只有一个例子，就是本文出现的C13Cl2分子。

这三种拓扑结构中，通常最稳定的是Huckel结构。另外后两种可能有特殊的磁性、手性和光学性质。不过这篇文章发现，Huckel没有half-Mobius稳定，作者表示这挺让人意外。

制备过程是先制备得到全氯化的前体分子C13Cl10，如图产物1所示，这个分子放在盐（NaCl食盐）上。然后在5K左右的低温下，在STM（扫描隧道电子显微镜）下，用针尖在盐的表面操作，电离前体分子，去掉产物1的8个Cl原子，就能得到产物2，产物2有三种。

其中左边的 ^1 2-P 和 右边的 ^1 2-M 是单重态异构体，是一对手性异构体，具有不同的旋光性。

左边的^1 2-P的π轨道的扭曲方向是左手，从Cl-C键的面外（out of plane）方向看，扭曲方向与Cl-C键的扭曲方向相同。相当于GML^-1_4

右边的^1 2-M的π轨道的扭曲方向是右手，从Cl-C键的面外（out of plane）方向看，扭曲方向与Cl-C键的扭曲方向相反。相当于GML^1_4

中间的^3 2是三重态，具有平面结构。

C D E图中的红色、绿色、黄（橙）色、蓝色，表示p轨道的花瓣（的指向），一个p轨道应该有两个花瓣，但是图中只涂了一个花瓣，所以一个原子如果有两个染色的花瓣，说明这是两个不同的p轨道。相邻两个原子的p轨道如果染色一样，说明这两个p轨道有交叠，构成π键。具体来讲，红色的两个花瓣是对上的形成交叠了，红色和橙色的花瓣就没有交叠，相差了90°。仔细看C图^1 2-P结构的花瓣，沿着环走一圈，花瓣是从红色到橙色到绿色到蓝色的渐变的；转完了两圈红变成蓝色，轨道角度转了180°，所以如果想轨道角度完全复原，需要转4圈。

（2）异构体之间可以切换

作者发现可以施加电压脉冲让它在异构体之间切换。当然这么做的前提是在STM下可以分辨出几种异构体的差别。

AFM 图像：通过分析 Cl 原子的 out-of-plane 位移方向，可以区分 12-M 和 12-P。

测量的是C13Cl2分子吸附在NaCl表面上的形貌（bilayer NaCl放在Au的111面上），通过STM针尖改变电压，作者可以将分子调到不同的吸附位点上，从而获得稳定的分子拓扑状态。图中分别看到的是三重态^3 2，单重态^1 2-M，单重态^1 2-P，和三重态^3 2。

STM 图像：展示了 ^1 2-M 分子吸附在 NaCl 表面附近的 Cl 原子上的负离子共振 (NIR) 轨道密度图像。可以直接观察到螺旋形能量密度分布，与模拟结果一致。

G和H图展示的是Dyson轨道计算结果。

通过分析前线轨道的螺旋性，可以区分 ^1 2-M 和 ^1 2-P。

（3）量子计算模拟分子的电子轨道

这个工作还有一个主要的亮点，是利用IBM的量子计算机，计算了分子的电子结构。

这个分子结构比较复杂，主流的DFT（密度泛函理论）不适用，所以作者在量子计算机上使用了SqDRIFT 算法（Stochastic Quantum Drift-Diffusion with Randomized Iterative Flux Taps）一种基于随机样本的对角化算法。

这部分内容比较复杂，算法的基础是基于这个认识：强关联系统不好算，但也不是完全没办法，一个精确全组态相互作用波函数（考虑了所有可能的电子组态的波函数，非常复杂难以直接计算），肯定能用行列式数组来近似。它的计算复杂度要远小于硬算行列式数组。

这里“行列式”也是一个波函数，由一组单电子的轨道乘积构成。行列式数组指的是一组有序的行列式。在这计算里，只用考虑行列式的不可忽略的（非零的）support就行。support指的是波函数在某个区域上的非零的概率密度，在量子化学里面用的比较多。也就是说波函数在大部分地方取值都是零，计算只用考虑少数概率密度非零的区域。量子计算机在这个过程里，就是一个采样机器，用来构造support的采样机器。

这个计算非常确实厉害，现在技术发展太快了，我都快跟不上了。。。

其他

这个分子目前只能在极端条件下存在，有研究价值，有参考价值，但在应用方面目前没看出什么前景。对我来讲，最主要的意义是量子计算真的能在新分子的研究中派上用场。这次直接使用的IBM的量子计算机。