碳语技术博客之|MOF应用于轻烃气体吸附分离

01 领域背景

乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6）是石油化工行业中需求量最大也是最重要的基础原料，广泛应用于高价值有机化学品的制造，相关的下游产品种类众多，应用于包括农业、包装、建筑、纺织、电子电器、汽车等众多与生产生活密切相关的领域，产品规模占全球石化产品总量的75%以上。

就乙烯为例，2022年全球乙烯总产能达2.18亿吨/年。乙烯的主要终端产品是塑料，需求随着全球GDP、人口和收入水平的增长而不断提升。近年来随着以锂电为代表的新兴行业的快速发展，高端聚烯烃材料、电子化学品、高性能工程塑料等新兴领域的需求也持续推动乙烯消费在近几年快速增长。目前，全球乙烯需求量约为1.96亿吨/年，较2010年增长50%，预计2026年全球乙烯需求量将达到2.25亿吨，2030年将增至约2.48亿吨。

伴随着强劲的需求增长，石化行业对烯烃的制备及纯化需求日益增加。目前，烯烃主要是通过碳氢化合物的裂解得到，在此过程中会产生以烷烃为主的副产物，为了得到纯度达标的乙烯、丙烯（>99.9%），需要去除烃类混合物（烯烃占比约65~85%）中的烷烃副产物。由于物理化学性质相近，大规模的轻烃气体分离难度极高，研究者普遍将C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的分离称为改变世界的七大化学分离之一。

当前的主流的分离方式为低温高压精馏法，在分离过程中气体混合物将首先被冷凝成液体，然后根据不同组分的沸点差异进行分离。烯烃、烷烃沸点相近，为了满足纯度要求，精馏法在操作上有很高的工艺控制要求且整个过程能耗很高。常规的深冷精馏法分离乙烯的能耗约为21.84 kJ/mol，且总能耗可达到全球能耗的0.3%以上[1]。因此，寻求高效节能的烯烃分离方式是当前最迫切的工业任务之一。

图1. 石油化工行业的精馏装置

02 MOF材料应用于气体分离的优势

基于多孔吸附材料的气体吸附分离法，作为最有潜力的低能耗替代技术备受关注。气体吸附分离技术通常在变温常压或常温变压等条件下进行，可以在相对温和的工艺条件下利用吸附剂对气体混合物中不同组分的选择性差异，来实现高纯度的气体分离。整个过程不涉及气体的相变，具有设备要求低、运行能耗低和操作简便的优势。吸附剂作为吸附分离技术的核心，决定了整套装置的分离效率和能耗，因此开发高性能的吸附材料是该技术推广到实际应用的关键。

目前工业应用上常见的吸附填料以多孔材料为主，如活性炭、沸石、硅胶和树脂等[2]，这些材料孔隙率高、比表面积大，有利于气体分子在气固界面进行传输和吸附，其孔隙结构和表面官能团等构成的理化微环境决定了其对不同气体的选择性差异。因此通过调控吸附材料的孔隙结构，可以实现对特定烃类组分有针对性的高选择性吸附，从而达到分离不同烃类混合气的作用。然而这些常规吸附材料由于孔径大小不均，对分子结构相似的烯烃类气体分离效果并不理想。例如活性炭材料虽然表面官能团丰富，但因其孔隙分布范围在1nm~10000nm间，而乙烯乙烷的分子体积相差不超过1nm，无法对其进行有效地选择性分离。

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一类由金属节点和有机连接体构建的新型多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、多孔结构有序可调等特性，是一种理想的选择性吸附材料。通过MOF框架结构设计，可精确调整孔道的形状尺寸和孔表面的物理化学性质，使MOF能有效区分低碳烃分子间的微小差异，达到精确分离气体的目的。自2011年起大量研究将MOF材料应用于烃类混合物的分离[3]，本文就以乙烯乙烷分离应用为例，介绍MOF材料在气体分离中的作用机理及调控途径。

图2. 典型MOF材料应用于纯化C2H4和C3H6的时间线[3]

03 MOF材料的气体分离类型与机制

在乙烯乙烷分离中，可由组分选择性可将MOF材料分为两类：乙烯吸附型材料和乙烷吸附型材料。

乙烯吸附型材料，其机理主要是基于孔道尺寸筛分、π键络合及上述两者的协同作用。孔道尺寸筛分是基于乙烯(13.7 Å2)与乙烷(15.5 Å2)的分子尺寸差异，选用特定孔道尺寸的MOF来实现选择性。如2018年Chen等人报道的UTSA-280，是由钙金属节点与方酸有机配体形成的刚性框架结构，其横截面积为14.4 Å2的一维孔通道可以截留分子尺寸较小的乙烯，而乙烷可以快速通过，以达到选择性分离的目的，其乙烯/乙烷选择吸附比可高达104数量级[4]。π键络合机制是由表面化学环境的差异来进行选择性吸附， MOF中不饱和配位的开放金属位点可通过π键络合与烯烃形成弱化学键，从而实现选择性的乙烯吸附。π键络合机制中最具代表性的材料为Long等人报道的 M2(dobdc)系列MOFs（M为金属节点类型，如Fe、Mg、Mn、Co），这类MOFs通过构建多种不饱和的开放金属位点来选择吸附乙烯。M2(dobdc)系列MOF材料都表现出明显的乙烯选择性，根据理想吸附溶液理论(IAST)计算的乙烯/乙烷选择性，Fe2(dobdc)具有高达13.6的乙烯选择性[5]。

图3.孔道尺寸筛分的MOF机理示意图[3]

值得注意的是，基于π键络合的乙烯选择型吸附剂为化学吸附，其脱附能耗高于物理吸附，因而吸附剂的脱附和再生条件都会相对苛刻。另外，MOF内的刚性孔隙常因孔径狭窄致使气体扩散受限，导致吸附解吸时间的延长。因此，在实际工业应用中，在乙烯选择型MOF材料的选择上需要综合考虑吸附解吸能力和分离选择性之间的平衡。

实际中，精馏塔中乙烯/乙烷的进气比例约为8:2，乙烯气体占比较高，因此优先吸附混合气中含量较少的乙烷，可以进一步降低分离的成本和能耗。直接分离出高纯度的乙烯。乙烷选择型材料的吸附机理可简要分为两种：热力学平衡、门控效应，以及上述两种机理的协同作用。基于热力学平衡的选择性吸附，是利用吸附剂表面与不同气体分子之间相互作用的差异进行选择分离，如C-H…π相互作用、C-H…O/N/F氢键等。乙烯和乙烷之间存在一定的极化率差异（C2H6：44.7×10-25 cm3；C2H4：42.52×10-25 cm3），因此可以通过在 MOF中构建非极性或惰性的表面环境诱导乙烷吸附。2018年Chen的研究团队报道了Cu(ina)2和Cu(Qc)2两种基于有机基团和芳香环配体的MOF材料[7]，其孔表面引入了低极性基团来构建惰性孔隙环境，通过多个C-H…π相互作用来提升了该材料对乙烷的吸附能力，实现选择性乙烯分离。在使用Cu(Qc)2作为吸附填料的动态突破性实验中，常温常压条件下等摩尔的乙烯/乙烷混合气通过吸附剂填充柱，由于乙烷优先被吸附，排气出口中检测到纯度超过99.9%的乙烯，5min后吸附剂达到吸附饱和，才在出口检测到乙烷气体，实现了高纯度乙烯的一步直接分离。

图4.Cu(Qc)2的动态突破实验[7]

此外，通过对不饱和金属位点的修饰也能达到乙烷选择性吸附的目的。Li课题组通过在不饱和金属位点上修饰过氧化物基团，以形成乙烷吸附位点，构建了M2(m-dobdc)(M=Mn、Fe、Co、Ni)系列材料，该材料不仅与乙烷有强烈的C-H…O相互作用，其过氧化物修饰过的孔环境也阻挡了不饱和金属位点与乙烯的π键络合作用，两种作用协同实现了乙烯/乙烷的高吸附选择性 [8]。

图5. 修饰过氧基团前后的乙烯/乙烷IAST选择性[8]

柔性框架MOF材料对不同吸附质产生的门控效应也可用于乙烷的选择吸附。门控效应是指在临界条件下（如高于阈值的压力或温度），一些微孔吸附剂突然变得非常容易与气体分子接触。这种吸附行为多数是由吸附剂的结构变化所致，如框架的变形（膨胀、收缩和滑动），或者是因为孔道基团的振动，有机连接体的旋转, 摆动或塌陷。例如柔性框架ZIF-7，Gascon等人报道了不同压力条件下ZIF-7对乙烷乙烯具备吸附差异。在10~30 kPa之间，不同压强会导致ZIF-7的配体构型变化，使主腔尺寸发生改变。乙烷的甲基具有三重对称性，因而能够更好地与ZIF-7的空腔孔径相匹配，乙烷就可以在较低的压力下穿透ZIF-7的孔道。但是乙烯则会与ZIF-7表面的苯并咪唑形成高亲和力的C-H…π键，导致ZIF-7笼口的畸变，使入口被完全封锁，产生更高的“开门”压力。因此在特定的压力范围内乙烷可以穿过孔道被吸附，而乙烯不能，使材料表现出乙烷选择性[9]。

图6. ZIF-7的“门控效应”示意图及其压力-吸附量曲线[9]

04 展望

相比传统的精馏法， MOF具有高度可调性，其孔径大小和形状、表面化学性质、晶体化学结构可以通过设计和合成进行调整，可以更加精确地选择目标分子，轻松实现高纯度的产品分离。此外，MOF材料的高比表面积和多孔结构可以提供大量的吸附位点，从而有效地提高产能和生产效率，同时MOF材料具有良好的稳定性和再生性，可以通过调整工艺条件来实现多次循环利用，减少了能源和原材料的消耗。MOF材料在气体分离中的高度选择、高效分离和循环使用等特点，都符合绿色环保和可持续发展的理念。

#MOF吸附材料的选择要素

在选择MOF吸附材料时，需要结合实际应用考虑其孔径尺寸、表面化学性质、材料稳定性、吸附动力学、吸附平衡、再生循环以及耐水性等因素。以确保分离过程的持续运行和经济性，以实现对特定气体的高效分离。

MOF吸附材料应用于气体分离装置时，除了材料本身的特性外，还考虑到吸附分离装置的适配性。如常见的变压吸附装置，需要将粉末状的MOF原料进行塑形处理，使其成为符合要求的颗粒形态（通常为3~5mm），这样可以保证气体通量，提高装置的运行效率。同时， MOF吸附材料的再生性能和循环寿命也是重要考量因素。需设计相应的再生工艺，包括适当的温度、压力和再生气体的选择，以确保MOF吸附材料可以被有效再生并保持稳定的吸附，最大限度地延长吸附材料的使用寿命。MOF颗粒也需要具有一定的抗粉化能力，避免颗粒在高频体分离过程中破碎或粉化，减少更换和维护成本。因此，在MOF材料的工业化应用过程中，需要综合考虑材料本身特性和装置的实际需求，以实现最佳的应用效果。

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参考文献

[1].Nature ,532, 435-437 (2016).

[2].Chemical Engineering Journal,431 (2022) 133208.

[3].J. Mater. Chem. A, 2024,12, 5563-5580.

[4].Nat Mater, 2018, 17(12): 1128-1133.

[5].Chemical Science, 2013, 4(5): 2054-2061.

[6].J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15363-15370.

[7].J Am Chem Soc, 2018, 140, 40, 12940-12946.

[8].ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10:8366~8373.

[9].J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(50): 17704-17706.