The Innovation Materials | 离子液体桥：动态介导与精准催化新范式

通过将离子液体与Cu (II) 物种协同锚定于沸石咪唑酯骨架-8中，构建了IL@Cu-ZIF-8复合催化剂。离子液体充当“分子桥梁”，凭借多重相互作用实现催化剂活性位点与反应物分子的紧密链接，不仅显著提高了反应物的局部浓度，还有效降低了质子耦合电子转移过程的能垒，进而高效促进了尿素合成中的C−N偶联反应。

导   读

在碳中和背景下，电化学转化CO2与NO3−合成尿素成为极具潜力的绿色途径。针对该过程中质子耦合电子转移效率低、C−N偶联困难的问题，本研究开发了IL@Cu-ZIF-8复合催化剂。在−0.5 V（vs. RHE）电位下，尿素生成速率达140 μmol h−1cm−2，法拉第效率为55.3%。机理表明，离子液体作为“分子桥梁”连接活性中心与反应物，提高表面浓度并降低能垒，从而促进C−N偶联。该工作为高效、可放大的电合成尿素提供了新策略。

图1 图文摘要

C−N偶联的微观机制

电化学合成尿素的核心在于实现高效的C−N偶联，C−N偶联的微观机制本质是碳、氮中间体在催化剂活性位点上的定向结合过程，受偶联路径、中间体稳定性、催化剂电子/几何结构及动力学平衡共同调控。该过程涉及两类关键中间体的协同作用：由CO2还原产生的亲电性中间体（如*CO或*COOH）；由氮前体（如NO3−/NO2−）还原产生的亲核性中间体（如*NO或*NH2）。因此构建一种能够同时激活CO2和NO3−/NO2−/NO以促进选择性C−N偶联的多活性中心电催化剂，将极大促进尿素合成。同时，催化剂邻近的活性位点应通过降低其反应能垒来有效稳定碳氮中间体并促进C−N偶联。此外，还需抑制竞争性还原反应产生的副产物（如 CO2还原产生的CH4, CO, HCOOH和CH3OH; NO3−还原产生的NO2−, NH2OH, NH3和N2；以及H+/H2O还原产生的H2）。

离子液体桥策略

近期，Han等人提出了一种创新的“离子液体（IL）桥接”策略以提升尿素电合成效率。所制备的催化剂（IL@Cu-ZIF-8）将1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺（BmimNTf2）和Cu(II)引入至ZIF-8中。该催化剂在施加-0.5 V（vs. RHE）时，实现了高达140 μmol h−1cm−2（42,000 mg h−1gcat−1）的尿素生成速率，且尿素法拉第效率（FE）最高达55.3%。即使经过100小时连续电解，产率仍保持94%。值得注意的是，在25 cm2电极上，当阴极电流超过1.8 A且产率超过0.1 g h−1时，仅需5小时电解即可获得0.53 g纯尿素，这凸显了其实际应用潜力。研究发现，尿素产量受阳离子结构的影响显著大于阴离子，其中含C(2)-H原子的咪唑阳离子对提升尿素产率更为有效。

电化学阻抗谱和动力学同位素效应测量表明，与Cu-ZIF-8相比，IL@Cu-ZIF-8表面的*H覆盖率更高。通过衰减全反射表面增强红外吸收光谱验证的分子动力学模拟证实了Bmim+与反应物及中间体之间存在强烈且特异的相互作用。基于密度泛函理论计算，提出了一个可能的反应路径：*CO + *NO2 *CONO2 *CONOOH *CONO *CONOH2 *CON *CONH *CONH2 *CO(NH2)2 urea。DFT确定潜在步骤为：*CO2 *COOH（用于二氧化碳还原反应）和*NO3 *NO3H（用于硝酸盐还原反应）。机理研究表明，催化剂上的离子液体作为动态分子桥，通过电荷四极、静电和氢键相互作用，高效连接活性铜中心与反应物分子。这种构型将反应物最优地限制并集中于活性位点附近，从而促进关键*CO和*NO中间体的生成并使其更接近。同时，离子液体有效抑制了氢析出反应，这通过较低的动力学同位素效应和较高的氢吸附吉布斯自由能得到证实。通过降低关键中间体形成过程中关键步骤的反应能垒，这种基于离子液体的策略显著提升了尿素生产所需电催化反应的效率。

总结与展望

IL@Cu-ZIF-8催化剂凭借其卓越性能实现了高尿素产率，这凸显了离子液体作为功能性分子桥的变革性作用，为电催化C−N偶联与尿素合成开辟了新范式。该催化剂的设计理念具有良好的普适性，有望应用于CO2还原、NO3−还原、乃至更复杂的串联电合成体系。未来，通过对离子液体结构与催化剂骨架的理性设计与组合，有望为各种高附加值化学品的绿色、原子经济性电合成提供强大而通用的平台，推动电化学制造向更高选择性与可持续性发展。

责任编辑

姚永刚   华中科技大学

田志红   河南大学