低温辅助氢氟酸表面反应实现 SiO₂ 与 SiN 原子层刻蚀的可逆超高选择性研究

近日，由Shih-Nan Hsiao等人发表的《Cryogenic-Assisted Hydrogen Fluoride Surface Reactions Enabling Reversibly Ultra-High Selectivity of Atomic Layer Etching Between SiO₂ and SiN》重点探讨了通过低温技术调控氢氟酸（HF）表面反应，实现 SiO₂ 和 SiN 原子层刻蚀（ALE）的可逆超高选择性。

原子层刻蚀（ALE）是一种原子级精度的刻蚀技术，类似于原子层沉积（ALD），通过自限性表面反应实现材料去除。随着半导体器件尺寸缩小至纳米级，ALE 在 3D 器件制造中变得至关重要，尤其是要求高选择性和低损伤的场景。本研究聚焦于 SiO₂ 和 SiN 这两种常见电介质材料的 ALE，通过 HF 表面反应和氩等离子体去除，探索低温（cryogenic）条件对刻蚀选择性的影响。

一、实验方法

研究使用自定义电容耦合等离子体反应器，在真空条件下进行循环 ALE 实验。样品为等离子体增强化学气相沉积（PECVD）生长的 SiO₂ 和 SiN 薄膜（厚度约30 nm）。

实验过程包括两个半循环：

首先引入 HF 气体（含或不含5%乙醇 C₂H₅OH 添加剂）进行表面改性，然后使用氩等离子体（无偏压，离子能量峰值约22 eV）进行材料去除。基板温度（Tₛ）控制在20°C至-60°C范围，通过原位光谱椭偏仪（SE）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）实时监测厚度和表面结构变化。

SiO₂和SiN薄膜的性质

二、主要结果

研究通过调控温度（Tₛ）和 C₂H₅OH 添加剂，实现了 SiO₂ 和 SiN 刻蚀选择性的可逆变化。关键发现如下：

1、无 C₂H₅OH 添加剂时的ALE行为

SiN 表现出 ALE 协同效应：HF剂量步骤中，SiN 表面自发形成氨氟硅酸盐（AFS, (NH₄)₂SiF₆）改性层，随后 Ar 离子轰击可去除该层，实现自限性刻蚀。每循环刻蚀量（EPC）随温度降低而减少，在Tₛ ≤ -40°C 时降至零，原因是低温下 AFS 层稳定性增强。

SiO₂无ALE协同：HF 仅在 SiO₂ 表面形成物理吸附层，无化学改性，刻蚀仅靠物理溅射，EPC 恒定在约0.3 nm/cycle。

选择性：在室温下，SiN/SiO₂ 刻蚀选择性约为12，但理论上通过控制离子能量可实现无限选择性。

2、有 C₂H₅OH 添加剂时的 ALE 行为

SiO₂ ALE被激活：C₂H₅OH 的羟基基团催化 HF 反应，促进 SiO₂ 氟化。低温下（Tₛ ≤ -40°C），HF/C₂H₅OH 共吸附层积累，EPC 从0.25 nm/cycle（20°C）增至0.79 nm/cycle（-60°C）。

SiN ALE被抑制：C₂H₅OH 减少 AFS 形成，且低温下 AFS 层更稳定，Ar 离子无法去除，导致 EPC 降至零。

可逆选择性：SiO₂/SiN 刻蚀选择性从0.87（20°C）增至无限（Tₛ ≤ -40°C），实现选择性的可逆调控。

三、机制分析

通过原位 FTIR 光谱揭示了表面反应机制：

无添加剂时：SiN 表面形成 AFS 相（N-H伸缩峰≈3250 cm⁻¹），而SiO₂ 仅有 HF 物理吸附（弱峰≈3300 cm⁻¹），无催化反应。

有C₂H₅OH时：SiO₂ 表面出现 HF/C₂H₅OH 共吸附（O-H峰≈3500 cm⁻¹，C-H峰≈2980 cm⁻¹），羟基降低 HF 解离能垒，促进刻蚀；SiN的 AFS 形成被抑制。

整体机制：低温下，HF/C₂H₅OH 共吸附增强 SiO₂ 刻蚀，同时稳定 SiN 的 AFS 层，导致选择性反转。

四、研究结论

本研究证明了低温辅助 ALE 技术通过调控HF表面反应，可实现 SiO₂ 和SiN 之间的可逆超高刻蚀选择性。关键创新点包括：

无添加剂时，选择性偏向 SiN（室温下约12）。

添加 C₂H₅OH 并在低温下（Tₛ ≤ -40°C），选择性反转至 SiO₂，达到无限值。

机制上，羟基基团催化 SiO₂ 氟化，而低温稳定 SiN 的 AFS 层。

这项技术为先进半导体器件（如3D结构）提供了原子级精度的刻蚀解决方案，有望解决选择性、均匀性和损伤控制等挑战。未来工作可进一步优化反应参数并扩展至其他材料体系。

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