焦化厂硫铵饱和器后焦炉煤气中硫化氢含量升高的原因分析及处理措施3

二氧化硫与碘反应的机理

苯酚与碘反应的机理

通过以上实验发现，使用以上分析方法检测H2S含量过程中，SO2的存在对分析结果有明显的影响，使H2S分析结果偏高。

2  处理措施及解决思路

2.1  降低脱硫液中硫代硫酸铵、多硫化铵的含量。

据相关资料介绍［1］［2］，在湿式氧化法脱硫过程中生成的单质硫有不同的形态，在室温条件下热力学最稳当的硫的形态是斜晶型的S8，另外硫的形态包括多硫化物（Sx2-，x=2 -5），典型溶液的PH值与HS-浓度条件下生成的硫以S42-与S32-占大部分。多硫化物能在催化剂作用下继续被氧化为单质硫。由于生成多硫化物的反应快于氧化成单质硫的反应，故脱硫液中含有多硫化物。

未转化的多硫化物会同氧反应生成硫代硫酸盐；在再生过程中催化剂的作用下氧在脱硫液中生成双氧水，当1﹤H2O2/HS-﹥4双氧水与硫氢根反应生成硫代硫酸盐；一部分硫代硫酸盐还可由沉淀的单体硫在碱性溶液中与氢氧根离子反应生成。

S42- + O2 + OH- = S2O32-+ HS-

2HS- + 4H2O2 = 5H2O + S2O32-

S8 + 8OH- = 2S2O32- + 4HS-+2H2O

据资料介绍［2］硫代硫酸的生成速度还与溶液的PH值、温度、循环溶液中的悬浮硫等固体含量有关。碱度对硫代硫酸盐生成速度的影响在PH值高于8.8时更为显著。例如原料气中氧分压为0.05MPa时，PH值从8.3升高至8.8，硫代硫酸盐生成速度增大3倍（从3%增至9%）。

单体硫转化为硫代硫酸盐的量随温度上升而增大，在温度高于49度是影响更显著。

2.1.1  采用高效、选择性好的脱硫催化剂，尽量将HS-氧化为单质硫，减少副反应的生产量。

2.1.2  合理控制再生空气量，减少过剩氧化

2.1.3  合理控制脱硫液PH值，PH值并非越高越好。

2.1.4  开好提盐装置，尽量减少脱硫液中各种盐的含量。

2.2  采取可靠措施减少脱硫塔气体夹带

2.2.1  选择分离效果好的气液分离装置

2.2.2  定期检修，保证气液分离装置正常运行（严禁拆除）

2.2.3  设置塔外洗涤或分离器，减少脱硫液沫夹带至硫铵工序。

2.3  硫化氢的检验最好采用色谱法（火焰光度检测器）进行分析，降低分析误差，减少干扰因素的影响。

山东某焦化厂，2017年10月10号发现烟气二氧化硫超标，在分析原因时发现煤气中（气柜）硫化氢明显超标，由以前的≦8mg/M3以下升至15.3mg/M3并陆续长至最高55.3mg/M3。经紧急采取措施，保证了硫铵后硫化氢降至合格指标之内，确保了烟气达标排放。具体情况如下：

出现问题后，由于烟气排放超标，生产管理部门责令查原因，尽快解决。

当时先采取了调整溶液组分的办法进行工艺调整。具体是增加催化剂加入量，提高催化剂浓度；然后系统增补氨水，稀释溶液中副盐含量。但收效甚微。硫铵后硫化氢仍然偏高，烟气排放超标。

因该装置设计三塔串联运行，当时实际两塔运行。考虑到可能是因为装置运行周期比较长了，塔顶气液分离效果差，出现夹带量增加的因素，造成硫铵后硫化氢高，10月13日采取将备用塔开启，三塔运行。备用塔并入系统运行后，脱硫后硫化氢并无明显变化（备用塔一直没有添加脱硫催化剂），但硫铵后硫化氢逐步降低，满足了烟气排放需求。

通过以上实例证明，当脱硫装置长周期运行后脱硫液中副盐含量增高，在脱硫塔气液分离不好的情况下，焦炉煤气夹带的脱硫液沫在进入硫铵生产装置中与浓硫酸反应，会造成硫铵后硫化氢升高，煤气燃烧后引起二氧化硫排放超标。需要根据各自情况有针对性的采取预防措施。

参考资料：

[1] 脱硫技术  王祥光  化学工业出版社

[2] 环境与工业气体净化技术  朱世勇  化学工业出版社