做电池研究，为什么非原位表征不够，必须上原位拉曼？

非原位表征的"黑箱"困境：你到底漏掉了什么

做电池研究的人都有这个体会：循环了几百圈，容量掉了，把电极拆出来做 X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS），能看到的就是"循环前"和"循环后"两个状态。中间几百圈到底发生了什么，结构怎么一步步变，相变在哪个电位触发，副反应什么时候开始，全是黑箱。

文献把这件事说得很直白。2026 年的一篇碱金属-硫电池综述指出，传统非原位表征只能捕获终态产物，经常掩盖掉那些转瞬即逝的中间体、界面重构过程和真正决定可逆性与衰减的反应路径动力学[9]。2022 年一项 LiMn₂O₄ 研究的原文也写到，多数策略只对比未老化和老化材料的差异，循环过程中的中间动态变化信息全部丢失[1]。2019 年那篇被引最高的原位表征综述给的判断更系统：要弄清真实工况下的结构演化和降解机理，必须靠原位/operando 手段[8]。

这意味着，拿到一堆非原位数据，能讲清结果却讲不清机理。测试狗科研服务的原位拉曼要做的事，就是把那段黑箱打开，通过原位电化学拉曼测试原位模具以及电化学工作站，实时模拟电池充放电的工况同时连续采集拉曼谱，把结构演变的时间轴补全。

原位拉曼能看见什么：从"能看"到"可信"

按电池组分拆开看，原位拉曼在不同位置上的回答是不一样的。

正极：相变到底在哪个电位发生，路径是什么

以LiMn₂O₄这类尖晶石正极为例。原位拉曼在充放电同时连续记录谱图，能直接看到电位/Li含量与表面结构变化之间的对应关系：单相脱锂、中间相 LiMn₂O₄出现、双相反应、最终转变成λ-MnO₂，每一步谱峰位移和新峰出现都对应一个结构事件[1]。这项研究第一次直接看到过氧O-O键数量随循环减少，同时Mn₃O₄表面相在增多，这正是容量衰减的直接证据[1]。非原位只能告诉你"循环后有 Mn₃O₄"，原位拉曼能告诉你"它是怎么一步步长出来的，与过氧键消失是什么关系"。

 LiMn₂O₄在循环中原位拉曼中的演变。来源：Meng等[1]

负极：应力怎么累积，相变走到哪一步

硅负极的体积膨胀和粉化是老大难。6nm硅颗粒负极的原位拉曼研究发现，520cm-1硅一阶拉曼峰的位移、线宽和强度变化，对应应力累积的全过程，来源包括首圈固体电解质界面（SEI）形成、嵌锂应力与原生氧化物作用，以及晶态到非晶态的渐进转变[2]。这套结果和循环伏安测试对得上，说明原位拉曼能把"应力怎么来、相变走到哪、SEI在哪个阶段长起来"这几件事分开看[2]。

6nm硅纳米颗粒负极在嵌/脱锂过程中520 cm⁻¹特征峰的位移与线宽演变

来源：Vlčková Živcová 等[2]

测试狗做负极原位拉曼，输出的是特征峰随循环的原位拉曼图谱，你可以通过谱图判断失效到底卡在哪一环。

电解液：浓度梯度和降解产物，原位才看得到

电解液是最难原位监测的部分：它在电池内部，信号弱。一项《自然-通讯》的工作用中空芯光纤把拉曼探测做进了工作电池里，实时监测电解液浓度梯度和降解产物[4]。这类中间态，拆电池做非原位根本抓不到，文献已明确指出传统非原位表征会掩盖瞬态中间体[9]，实时浓度信息只有原位才能追踪[4]。

锂电电池电解液充放电过程operando拉曼监测示意。

来源：Miele等[4]

测试狗原位电解液拉曼，在不同电位状态下采集电解液拉曼特征峰，输出拉曼图谱，你可以根据图谱判断电解液失效的时机和机理。

界面：SEI/CEI 怎么长，分层结构是什么

界面是电池机理的核心。深度敏感的等离激元增强拉曼光谱（DS-PERS）可以无损分层解析SEI的纳米结构和化学组成，看它从内层无机到外层有机的分层演化[6]。镍钴锰氧化物（NMC）正极那篇则用原位/operando拉曼加X射线吸收光谱（XAS）联用，直接抓到证据：基线电解液在超高电压（到5.2V）下出现490cm⁻¹的NiO峰，说明发生了表面重构；加了碳酸亚乙烯酯（VC）添加剂的电解液里这个峰消失，说明VC抑制了重构[7]。原位还看到995cm⁻¹的新峰，对应VC聚合产生的C-O半碳酸盐；原位XAS在Ni K边定量确认了VC对岩盐相形成的抑制[7]。

NMC 正极在 VC 电解液与基础电解液中的

原位拉曼谱图（995 cm-1峰对应 VC 聚合产物）。来源：Dai等[7]

深度敏感等离激元增强拉曼（DS-PERS）

无损分层解析锂金属负极SEI的纳米结构与化学组成。来源：Gu[6]

做界面原位拉曼，交付的是界面组分实时反应的拉曼图谱，根据图谱你可以评估添加剂或配方改性的实际效果。

转换型电池：

中间态转瞬即逝，原位拉曼是唯一手段

嵌入型电池（石墨、LiMn₂O₄）的中间态尚且难抓，转换型电池更极端。锂硫电池是典型的多步转化体系，中间态多硫化物寿命极短，Li-S拉曼技术综述的判断是：这类中间态只能靠原位拉曼实时捕获[5]。

2026年的碱金属-硫电池综述更直白：传统ex situ表征只捕获终态，会掩盖掉瞬态中间体、界面重构和反应路径动力学，而这些恰恰是决定可逆性和衰减的东西[9]。铁基导电金属有机框架（MOF）负极那篇则是同一体系做了原位和ex situ的直接对照，能清楚看到两种路径给出的信息差[3]。

测试狗做转换型电池原位拉曼，用快采集配合电位台阶，生产多硫化物的生成-消耗路径对应的拉曼图谱，根据图谱你判断容量损失到底卡在固-液转化的哪一步。

原位拉曼是系统工程，不是"换个时间点测"

原位拉曼不是把电极放进拉曼光谱仪里测一下那么简单。它对装置、参数和数据解析都有门槛，文献里每一项突破背后都是工程细节。

LiMn₂O₄那篇自己改进了一套operando拉曼系统：用水浸物镜（60×，NA=1.0）替代干物镜提高收集效率，设计了适配短工作距离的密封三电极电化学池，激光532nm、谱分辨率约 2cm⁻¹，单条谱线采集40秒，一个充放电周期要跑约260分钟[1]。中空芯光纤那篇把拉曼探测集成进光纤，解决了"把探针放进工作电池"的工程难题[4]。SEI那篇用等离激元增强拉曼实现无损分层，靠的是探针设计[6]。这些都不是随便拿台拉曼就能复现的。

原位拉曼解决方案

能力一览

1.正极、负极、电解液、界面全覆盖的原位拉曼，支持电位-谱图联动采集。

2.多种拉曼模式：常规原位拉曼、operando 拉曼，按体系选。

3.可与X射线吸收光谱（XAS）、X 射线衍射（XRD）、电化学测试联用，多模态交叉验证。

4.输出：特征峰拉曼图谱曲线。

协作流程

1.你给样品信息和要回答的问题（相变路径？失效环节？添加剂效果？）。

2.测试狗匹配拉曼模式和电化学池方案，确认采集参数（电位窗口、采点密度、循环圈数）。

3.原位采集，过程中可同步看谱图演变。

参考文献

[1]Meng X, Bi Z, Lou P, Shang G. Tracking Electrochemical-Cycle-Induced Surface Structure Evolutions of Cathode Material LiMn₂O₄ with Improved Operando Raman Spectroscopy. Langmuir, 2022, 38: 3887-3895.

[2]Vlčková Živcová Z, Sonia F J, Jindra M, Müller M, Červenka J, Fejfar A, Frank O. Structural and Chemical Changes in Si Nanoparticle-Based Anodes in Lithium-Ion Batteries during the (De)lithiation Processes Studied by In Situ Raman Spectroelectrochemistry. ACS Applied Energy Materials, 2025, 8: 5729-5737.

[3]Ciria-Ramos I, Neale A R, Hardwick L J, Juarez-Perez E J, Gascón I, et al. Operando Raman and ex situ characterization of an iron-based conductive MOF as a negative electrode in Li-ion batteries. Dalton Transactions, 2025, 54: 9714-9726.

[4]Miele E, Dose W M, Manyakin I, Frosz M H, Ruff Z, et al. Hollow-core optical fibre sensors for operando Raman spectroscopy investigation of Li-ion battery liquid electrolytes. Nature Communications, 2022, 13: 3558.

[5]Xue L, Li Y, Hu A, Zhou M, Chen W, et al. In Situ/Operando Raman Techniques in Lithium-Sulfur Batteries. Small Structures, 2022, 3: 2100170.

[6]Gu Y, You E-M, Lin J, Wang J-H, Luo S, et al. Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy. Nature Communications, 2023, 14: 5253.

[7]Dai H, Gomes L, Maxwell D S, Zamani S, Yang K, et al. Exploring the Role of an Electrolyte Additive in Suppressing Surface Reconstruction of a Ni-Rich NMC Cathode at Ultrahigh Voltage via Enhanced In Situ and Operando Characterization Methods. ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, 16: 8639-8654.

[8]Liu D, Shadike Z, Lin R, Qian K, Li H, et al. Review of Recent Development of In Situ/Operando Characterization Techniques for Lithium Battery Research. Advanced Materials, 2019, 31: 1806620.

[9]Zhang F, Niu M, Huang J, Su D. Tracking Dynamic Sulfur Electrochemistry by Operando Techniques in Alkali Metal-Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials, 2026, 16(7): 71247.